随着社会的进步，水资源短缺问题已成为最紧迫的挑战。人们开发用于废水净化和海水淡化的先进材料，以缓解水资源短缺问题。膜的水处理技术有着过滤和吸附过程的双重功能，并且安全低能耗，得到了人们的广泛认可。虽然吸附会导致膜污染，但材料和表面改性技术可以减轻吸附的不利影响。通过界面聚合(IP)制备的薄膜复合纳滤(NF)膜，在超滤膜基材上形成选择性聚酰胺层，已成为膜制作的广泛工艺。
纳滤膜在水处理过程中容易结垢，造成性能效率下降、运营成本增加等问题。生物污垢是最严重的污染，粘附在膜表面的生物污垢进行生长和繁殖，分泌细胞外聚合物，形成保护性生物膜，造成纳滤膜的结垢。
近年来，提出了各种表面改性方法来减轻生物污染，其中将功能化杀菌材料嫁接到纳滤膜上，可以在细菌粘附到膜表面的初始阶段有效杀菌。离子液体（IL）由单一阳离子和阴离子组成，是一类新型可定制离子化合物。它们独特的物理和化学性质，高生物相容性、广抗菌特性、使它们在膜改性方面有很大的潜力。
本文通过加入抗菌1-氨基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(AMIT IL)来制造NF膜。将IL直接接枝到PA层中。在这个独特的过程中，在与TMC进行IP期间，IL与PIP互相争夺氯基团，调节膜孔结构，形成多孔松散的PA层。
图 1是NF膜制备的流程。首先，将PIP水溶液倒入PES支撑膜上并静置。随后，将PIP溶液排干，膜在室温下静置后浸入TMC有机相中。在IL-NF膜的合成过程中，将不同比例的AMIT IL掺杂到PIP水溶液中控制IP过程。水相单体浓度恒定为1wt％，随着AMIT浓度的增加，PIP浓度降低。根据制备膜时使用的AMIT浓度，将所得膜命名为TFC或TFC-n。
为了制造具有防污性能的纳滤膜，将AMIT IL与含有PIP的水溶液混合。通过氨基与酰氯基团的反应，AMIT IL可以接枝到PA层中，形成稳定的共价键。AMIT IL的存在会影响PIP和TMC之间的反应，导致PA层的形态和结构发生变化。如图2a和c所示，原始TFC NF膜的表面看起来是平的，而TFC-0.2膜的表面呈现出明显的皱纹结构。这种独特的表面形态是AMIT IL与PIP和TMC之间的反应相互作用的结果，导致形成致密的PA选择性层。与TFC PA层（图 2a）相比，TFC-0.2膜具有更大的比表面积，提高了膜的渗透性。利用AFM评估了TFC和TFC-0.2膜的表面粗糙度（图2c-d）。膜表面存在皱纹结构，TFC-0.2膜表面的粗糙度明显高于TFC膜。
TFC和TFC-0.2膜的XPS光谱（图 2e）显示膜在685.7 eV处有明显区别，在此观察到F1s峰。表明了AMIT IL成功嫁接到PA层。分析N1s曲线s曲线 eV处的N+峰，进一步证实了AMIT IL成功嫁接到膜上。
图3a是膜的水接触角，水接触角随AMIT IL掺杂率的提高而增大。当含量达到0.8 wt%时，膜表面的水接触角上升至49.4°，表面亲水性降低。TFC-0.2膜的水接触角保持在29.9°，与TFC膜相似，表面亲水性变化很小。膜渗透量随AMIT IL含量的增加而增加，这是因为AMIT IL含量升高导致PA层结构稀疏，渗透性增加。膜的表面电位影响膜的截留率。如图3b所示，TFC和TFC-0.2膜在广泛pH值范围内均表现出负电位。这是因为IP过程结束时膜表面残留氯基团的水解，导致羧基的形成，从而产生负的zeta电位。AMIT IL中存在N+离子导致TFC-0.2膜的zeta电位略高。
纳滤膜的MWCO曲线膜的MWCO和平均孔径大于TFC膜，表明结构更开放。这是因为AMIT IL中的氨基与TMC的氯基团之间的反应，影响PIP-TMC反应并形成疏松的PA层。因此，TFC-0.2膜的截留性能降低。
纳滤膜的渗透性是评价其性能的重要参数。如图3a所示，随着水相中AMIT掺杂的增加，NF膜的纯水渗透性大幅增加，但其盐截留率相应降低。TFC-0.2膜的纯水渗透率是TFC膜的两倍。图3a还表明膜表面亲水性的变化并不显著，这表明亲水性对膜渗透性的影响有限。渗透性的显著增加归因于TFC-0.2膜的结构更松散、孔隙更大。此外，PA层的皱纹结构(图 2b)也有助于提高渗透性。
图4a显示了TFC膜和IL NF膜的脱盐性能。TFC-0.2膜表现出与TFC膜相当的脱盐性能。与TFC膜相比，TFC-0.2膜的MWCO增加对脱盐性能的影响较小。脱盐性能的降低导致膜渗透性显著增加，这主要是由于两种膜的zeta电位相似（图3b）。TFC-0.2膜表面的zeta电位比TFC膜略正（图 3b），但两种膜的zeta电位保持相似。因此，TFC-0.2膜对Na2SO4和MgSO4保持较高的脱盐率。然而，由于膜的孔结构较松散，CaCl2和NaCl的脱盐率降低。
为了评估IL NF膜对新兴污染物的去除性能，选择了三种不同分子量的污染物。如图4b所示，尽管TFC-0.2膜的松散聚酰胺（PA）层具有相当大的截留分子量（MWCO）和平均孔径，但新兴污染物的尺寸明显超过这些尺寸。TFC-0.2膜对这些新兴污染物的截留率非常高。说明尺寸排除是过滤这些新兴污染物的主要机制。由于膜独特的电荷和物理化学性质，其对全氟辛酸(PFOA)的截留率相对较低。比较污染物的分子半径时，可以明显看出PFOA具有最小的分子半径。随着污染物分子半径的增加，截留率也相应上升，证明了尺寸排除是过滤新兴污染物的主要机制。
纳滤膜的操作稳定性是其实际应用的关键要求。本研究评估了TFC-0.2膜的稳定性。如图4c所示，TFC-0.2膜的渗透性随压力的增加而呈线psi的压力范围内，Na2SO4的截留率始终保持在较高水平，表明膜的压力稳定性优异。图4d表明IL NF膜的渗透性在长时间过滤实验中保持稳定。Na2SO4的截留率始终保持在97%以上，表明截留性能高度稳定。通过促进氨基和TMC的酰氯基团之间的化学反应，将AMIT IL掺入PA层。PA层主要由PIP-TMC交联框架组成，由于AMIT IL在PA层中的浓度较低，仅占据有限数量的位点。尽管如此，该膜仍表现出卓越的排斥性能和稳定性。这些结果共同表明，在整个接枝过程中，PA层的整体结构完整性保持不变。TFC-0.2膜在渗透性和排斥性能方面的显著稳定性凸显了其实际应用的潜力。
图4.不同NF膜对盐的排斥率（a）、对新兴污染物的排斥率（b）；TFC-0.2膜分离的压力稳定性（c）、长期稳定性性能（d）
本文通过在静态抗菌实验，评估了TFC-0.2膜对革兰氏阴性菌(E. coli)和革兰氏阳性菌(E. faecalis)的抑菌效果。图5a展示了TFC-0.2膜和TFC膜的抗菌性能比较。与原始TFC膜相比，TFC-0.2膜的抗菌效果为50%至60%。抑制效率差异相对较小，可能是由于两种细菌的细胞壁结构不同。使用SEM观察细菌粘附在膜表面的状态，进一步了解TFC-0.2膜的抗菌性能。如图5所示，粘附在TFC-0.2膜表面的大肠杆菌显示出明显的细胞膜破裂、细菌收缩和死亡迹象（图5b-c）。表明TFC-0.2膜可有效消灭细菌，减少膜污染。同样，粪肠球菌在膜表面发生收缩（图 5d-e）。静态抗菌实验结果和SEM图像共同表明，AMIT IL的加入显着增强了NF膜的抗菌性能设。综上所述，将AMIT IL接枝到PA层上，可以在膜表面粘附的初始阶段有效地杀菌，从而阻止生物膜的形成，有效减轻膜表面生物污染。
图 5.（a）TFC和TFC-0.2膜的抗菌性能。大肠杆菌（b-c）和粪肠球菌（d-e）与TFC-0.2膜接触6小时的SEM图像
无机污垢是一种常见且棘手的膜污垢，会严重限制膜的使用时间和效率。在水处理过程中，随着水分子不断渗透，进料溶液中的离子浓度逐渐升高。进料溶液中存在的结垢离子（SO42-、Ca2+）会积聚在膜表面。当这些结垢离子的浓度超过其溶解度极限时，它们会沉淀并形成污垢，导致膜孔堵塞和膜渗透性降低。
解决结垢的方法是选择性地增强致垢阳离子的渗透性。TFC-0.2膜的对Na2SO4和CaCl2的优异选择性可以缓解石膏结垢（图4a）。为了比较TFC膜和TFC-0.2膜的防垢性能，进行了连续40小时的结垢实验（图 6）。鉴于两种膜表现出的不同初始通量，将通量标准化并以百分比形式表示。结果表明，经过40小时的结垢实验后，TFC膜的通量降低了79.6%，而TFC-0.2膜的通量仅降低了31.2%。防垢性能的大幅提升凸显了TFC-0.2膜与TFC膜相比的卓越效果。
本研究展示了具有抗生物污染和抗结垢性能的NF膜的制造。由于其松散的纳米多孔和褶皱结构，膜表现出优异的选择性和渗透性。含有0.2 wt% AMIT IL的制造的NF膜的渗透性是TFC膜的两倍，同时保持了优异的排斥性能，以及有效的抗生物污染和抗结垢性能。
以上内容发表在Desalination，论文的第一作者是安徽建筑大学环境与能源工程学院、安徽省环境污染控制与资源化重点实验室、中国科学技术大学环境科学与工程系、城市污染物转化重点实验室的Jingjun Wang通讯作者是Yunqian Wang、Wei-Hua Li、Yunkun Wang。
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